該策略受光催化和光伏材料的啟發(fā)，并將礦物結(jié)構(gòu)調(diào)控與光電缺陷調(diào)控有機(jī)結(jié)合，通過構(gòu)建剛性結(jié)構(gòu)和減少空位缺陷，同時實(shí)現(xiàn)了光致發(fā)光強(qiáng)度(2.46倍)、熱穩(wěn)定性(87.92%)、陰極發(fā)光強(qiáng)度(3.34倍)、內(nèi)量子效率(從38.90%到99.07%)的顯著提高。所開發(fā)的熒光粉在暖白光LED、植物生長照明和信息安全等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
研究中提出的“逆向缺陷工程”策略為發(fā)展固態(tài)照明熒光粉的設(shè)計(jì)研發(fā)及性能改進(jìn)提供了新思路。相關(guān)論文Anti-Defect Engineering Toward High Luminescent Efficiency in Whitlockite Phosphors已在線發(fā)表于國際著名期刊 Chemical Engineering Journal(中科院一區(qū)，影響因子:13.273)，中國地質(zhì)大學(xué)(北京)&廈門大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生潘鑫為第一作者。
圖1. 研究中的組分設(shè)計(jì)、性能調(diào)節(jié)和應(yīng)用開發(fā)示意圖。
【做“有溫度”的科研:新冠疫情下，科研人的幫·帶·助】
在開展此項(xiàng)研究的關(guān)鍵時期恰逢北京突發(fā)疫情，導(dǎo)致相關(guān)實(shí)驗(yàn)一度難以開展。蘭州大學(xué)王育華教授及Takatoshi Seto教授聽聞后第一時間慷慨相助，全力協(xié)助相關(guān)學(xué)生完成大量測試分析工作。此項(xiàng)研究工作的順利完成也要感謝天津理工工大學(xué)電鏡中心執(zhí)行主任習(xí)衛(wèi)博士、廈門大學(xué)解榮軍教授課題組及眾多提供指導(dǎo)建議的發(fā)光材料人(前輩、老師及學(xué)生)的傾情幫助。
特色一: 從自然界中的礦物晶體結(jié)構(gòu)中汲取靈感
道法自然，天然礦物材料的結(jié)構(gòu)是歷經(jīng)大自然長期演化、篩選后留給人類的寶貴財(cái)富。先進(jìn)礦物材料的功能化也是中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料學(xué)院的特色研究方向之一。
“我們對一種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的磷酸鹽礦物-白磷鈣石的晶體結(jié)構(gòu)改性，并充分結(jié)合礦物晶體學(xué)探究其構(gòu)效關(guān)系中的奧秘，旨在揭示材料的成分、結(jié)構(gòu)對其發(fā)光性能的影響規(guī)律，嘗試提出一種綜合實(shí)現(xiàn)性能改進(jìn)的開發(fā)策略。”——這項(xiàng)工作模擬了自然界礦物的類質(zhì)同象替換行為，通過打造結(jié)構(gòu)剛度更強(qiáng)的雙相-固溶體系，減少了由晶格振動引起的能量損失、改善無輻射躍遷，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)性能的提高。文章還根據(jù)DFT理論建立了單胞近500個的超晶胞模型，計(jì)算了一系列復(fù)雜結(jié)構(gòu)的德拜溫度，并解決了低濃度摻雜離子的晶體占位難以表征的問題，揭示出性能提升的潛在機(jī)理。
“這個過程類似于搭積木，我們通過打造更具剛性的結(jié)構(gòu)避免了非必要的能量損失。”
圖2. (a) 雙相-固溶體系白磷鈣石礦物熒光粉的光致發(fā)光光譜; (b) 量子效率;(c)DFT理論計(jì)算德拜溫度; (d) Ce離子的XPS光譜及Ce3+比例; (e) 通過構(gòu)建雙相-固溶體系提高結(jié)構(gòu)剛性及發(fā)光性能的機(jī)理示意圖。
特色二: 以光電材料修復(fù)缺陷角度提升性能
缺陷普遍存在于實(shí)際的熒光粉中。氧空位等零維(0D)缺陷可能會顯著影響材料的發(fā)光強(qiáng)度和熱猝滅性能。其一，它們可能通過直接湮滅入射光子或復(fù)雜的能量轉(zhuǎn)移過程而對發(fā)光有害。反之，另一些熒光粉的缺陷也可以通過提供新的發(fā)射帶、異常的熱猝滅或延遲發(fā)射特征(余輝)對發(fā)光作出積極的貢獻(xiàn)。顯然，通過精確地引入或操縱特定種類的缺陷(缺陷工程)，應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)發(fā)光材料所需性能的關(guān)鍵辦法。
將堿金屬離子引入到熒光粉中是一項(xiàng)常用的提升性能的方法。大家通常認(rèn)為這是由于堿金屬鹽能夠作為助溶劑提升結(jié)晶度，另外也起到電荷補(bǔ)償?shù)淖饔?。特別的是，這項(xiàng)研究采用了正電子湮滅壽命譜(Positron Annihilation Technique，PAT)直觀的分析了缺陷濃度的特征，并結(jié)合DFT計(jì)算、Rietveld 晶體結(jié)構(gòu)揭示了其晶體學(xué)位置，發(fā)現(xiàn)堿金屬離子的摻雜不僅提升了有效發(fā)光稀土離子的比例，還能夠減少特定位置的陽離子空位缺陷，這也許才是宏觀上表現(xiàn)為性能提高的關(guān)鍵所在。
“整個過程很有趣，我們用一個拼圖模型簡單類比了整個設(shè)計(jì)思路，堿金屬離子類似于拼圖中的關(guān)鍵模塊，修補(bǔ)了作為猝滅中心的空位缺陷。”
圖3. (a) 堿金屬離子的XPS光譜; (b) DFT建立超晶胞模擬計(jì)算Li離子在各個晶格位點(diǎn)的形成能; (c) 正電子湮滅壽命譜表征缺陷濃度; (d) Ce的XPS光譜; (e) 引入不同堿金屬離子后的Ce3+比例; (f) 通過缺陷修復(fù)設(shè)計(jì)高量子效率熒光粉的概念圖。
綜合改進(jìn)及應(yīng)用探索
該研究實(shí)現(xiàn)了性能方面的綜合改進(jìn)，特別是內(nèi)量子效率能夠從38%提高到近100%，外量子效率高達(dá)76.89%，并進(jìn)一步結(jié)合了所提出的兩種方法，加之有效的能量傳遞開發(fā)出了一種高效的紅色熒光粉，探討了其在暖白光LED、植物生長照明、信息安全和防偽等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。簡言之，這種新穎的設(shè)計(jì)靈感也許是全面提高熒光粉發(fā)光性能、量子效率、發(fā)光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的一種具有潛力的策略。同時，建立性能與晶體缺陷之間的關(guān)系和挖掘其潛在應(yīng)用，可能為開發(fā)更多具有其他特性的熒光粉或相關(guān)產(chǎn)品提供新思路。
圖4. (a)白磷鈣石熒光粉的光致發(fā)光光譜; (b) 發(fā)光熱穩(wěn)定性; (c) 恒定電壓陰極發(fā)光(CL)光譜; (d) 恒定電流CL光譜; (e) 引入不同堿金屬離子后高內(nèi)外量子效率。
結(jié)構(gòu)及形貌（HR-TEM/SEM/球差電鏡）表征
綜合調(diào)控及應(yīng)用展示
