第一作者：Jianchao Dong

通訊作者：Xuyong Yang & Ning Wang

通訊單位：上海大學(xué)，吉林大學(xué)

DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01852-6

研究背景

盡管在綠色和紅色金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）方面取得了重大進(jìn)展，但藍(lán)色PeLEDs，尤其是深藍(lán)色，由于嚴(yán)重的相分離導(dǎo)致的電致發(fā)光光譜偏移以及在寬帶隙鈣鈦礦發(fā)射極中低激子利用率，仍然大大落后。

本文亮點(diǎn)

本文提出了一種多價(jià)固定策略，通過引入一種含氟氧多原子分子來實(shí)現(xiàn)高效且光譜穩(wěn)定的深藍(lán)色PeLEDs。系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和廣泛的5000fs從頭分子動力學(xué)模擬揭示，多價(jià)效應(yīng)的關(guān)鍵在于氫鍵（F···H–N）、離子鍵（F–Pb）和配位鍵（C=O:Pb）與鈣鈦礦的三種相互作用，它們協(xié)同穩(wěn)定鈣鈦礦相并增強(qiáng)激子的輻射復(fù)合。深藍(lán)色鈣鈦礦發(fā)射器的激子濃度和激子復(fù)合率分別增加了1.66倍和1.64倍。本文的目標(biāo)PeLEDs在459nm的深藍(lán)色發(fā)射波長下顯示出高達(dá)15.36%的峰值外量子效率，并且在0.45 mA cm−2的恒定電流密度下壽命達(dá)144分鐘。此外，深藍(lán)色PeLEDs在穩(wěn)定的驅(qū)動電流下保持了恒定的光譜峰值，其CIE色品坐標(biāo)為（0.136, 0.051），持續(xù)時(shí)間為60分鐘。

圖文解析

圖1| 深藍(lán)色PeLEDs的器件性能和自洽光電模擬

要點(diǎn)：

1.本文制造了深藍(lán)色PeLEDs，其器件結(jié)構(gòu)如下：涂有氧化銦錫（ITO）的玻璃基底/摻雜檸檬酸鈉的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽（SC-PEDOT）作為空穴傳輸層，該層可以同時(shí)提高PEDOT:PSS層的空穴注入能力和形貌，如本研究團(tuán)隊(duì)之前的工作所報(bào)道的那樣（圖1a）。RDP發(fā)光層通過旋涂前驅(qū)體溶液并使用抗溶劑（間二甲苯）輔助的方法沉積。圖1b展示了三種有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)，分別基于（苯乙基溴化銨）PEA、（4-氟苯乙基溴化銨）F-PEA和（銫三氟乙酸鹽）TFA。所有器件均展現(xiàn)出深藍(lán)色電致發(fā)光（EL）。然而，在電壓從3.2V增加到5.2V時(shí)，PEA處理的器件中觀察到EL紅移8.5納米（圖1c），而F-PEA處理的器件也顯示出輕微的峰值偏移（6.1納米）（圖1d）。相比之下，F(xiàn)-PEA+TFA處理的器件完全沒有EL峰值偏移（圖1e），且峰值EL亮度高于PEA處理和F-PEA處理的器件。

2.F-PEA+TFA處理的PeLED的角發(fā)射強(qiáng)度遵循朗伯分布（圖1f），并且CIE值可以在連續(xù)工作條件下保持不變。圖1f的插圖展示了一個(gè)在3.7V電壓下工作的PeLED的生動照片，它發(fā)出明亮的深藍(lán)色光，CIE色坐標(biāo)為（0.136, 0.051），與Rec. 2020規(guī)定的深藍(lán)色標(biāo)準(zhǔn)（0.131, 0.046）非常匹配。目標(biāo)最佳性能的PeLED在459納米處顯示出高達(dá)15.36%的峰值外量子效率（EQE）（圖1g,h），這在深藍(lán)色PeLED領(lǐng)域大大超過了以往的工作。EQE再現(xiàn)性的PeLEDs與TFA也呈現(xiàn)在直方圖中（圖1i），平均EQE為11.56±1.7%，是PEA處理器件的三倍。

圖2| RDP膜的光學(xué)和電學(xué)特性

要點(diǎn)：

1.本文評估了RDP薄膜的發(fā)射穩(wěn)定性，以探索其在電致發(fā)光（EL）光譜特性上的改進(jìn)。在80℃的加熱條件下，本文記錄了RDP薄膜的光致發(fā)光（PL）峰位（圖2a）和PL強(qiáng)度（圖2c）。觀察到用PEA處理的RDP薄膜遭受嚴(yán)重的熱猝滅和光學(xué)遷移。然而，用F-PEA處理的RDP薄膜顯示出改善的穩(wěn)定性，而F-PEA+TFA處理的RDP即使連續(xù)加熱1小時(shí)后，仍保持其初始發(fā)射強(qiáng)度的80%以上。這是PEA處理的RDP保持其初始發(fā)射強(qiáng)度時(shí)間的十倍。為了深入了解RDP薄膜的量子阱寬度分布和光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行了瞬態(tài)吸收光譜分析。PEA和F-PEA樣品表現(xiàn)出多n相分布，包括n=2的鈣鈦礦相。相比之下，在引入TFA后，F(xiàn)-PEA+TFA樣品中的n=2區(qū)域明顯受到抑制（圖2b）。F-PEA+TFA樣品的長組分1,792 ps表明非輻射復(fù)合路徑減少，激發(fā)載流子被有效利用。

2.本文進(jìn)一步通過穩(wěn)態(tài)PL和紫外-可見吸收光譜分析了發(fā)光特性。發(fā)光強(qiáng)度的增加表明F-PEA和TFA分子對RDP薄膜具有優(yōu)異的鈍化效果。更高的PLQYs和更長的PL壽命也證實(shí)了缺陷密度的降低。此外，F(xiàn)-PEA+TFA處理薄膜的PLQYs顯示出較弱的激發(fā)強(qiáng)度依賴性（圖2d），表明其光學(xué)特性優(yōu)越。而且，從PEA處理到F-PEA處理再到F-PEA+TFA處理的RDP樣品，激子結(jié)合能（Eb）從77 meV增加到115 meV（圖2f），光學(xué)聲子能量（?ω）從47.52 meV增強(qiáng)到79.35 meV。這些結(jié)果表明，F(xiàn)-PEA+TFA處理的RDP經(jīng)歷了強(qiáng)烈的限制效應(yīng)和熱抗猝滅效應(yīng)，這與PLQYs和熱穩(wěn)定性測量結(jié)果一致。有趣的是，鈣鈦礦的晶粒尺寸沒有明顯變化，而RDP薄膜的形態(tài)在加熱前后有所不同。晶體在PEA衍生的RDP薄膜表面沉淀，而在F-PEA衍生的RDP薄膜上形成孔洞，表明加熱時(shí)有機(jī)胺的損失。相比之下，在F-PEA+TFA衍生的RDP薄膜中可以清楚地看到晶粒的顯著融合，同時(shí)基本上保持了薄膜的完整性。本文推測TFA與RDPs之間存在多價(jià)效應(yīng)（多個(gè)化學(xué)鍵），導(dǎo)致有機(jī)陽離子緊密結(jié)合在鈣鈦礦表面上，增加了激子結(jié)合以及提高了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖3| 有機(jī)物與RDPs之間的多價(jià)效應(yīng)

要點(diǎn)：

1.為了研究RDPs中的多價(jià)效應(yīng)，本文進(jìn)行了核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn)，以檢測有機(jī)物與RDPs之間的強(qiáng)相互作用。對于F-PEA+TFA處理的RDP樣品，207Pb的化學(xué)位移位于301.7 ppm，明顯偏離了F-PEA處理（354.4 ppm）和PEA處理（380.7 ppm）的樣品（圖3a）。本文將這種偏移歸因于F和Pb之間形成的離子鍵（F–Pb），或者羰基（C=O）中氧原子上的孤電子對向Pb2+離子的空6p軌道捐贈。進(jìn)行了反射微傅里葉變換紅外（FTIR）光譜和X射線光電子能譜（XPS）實(shí)驗(yàn)，以觀察C=O伸縮振動（圖3b）和Pb 4f的信號（圖3c）。在TFA粉末的FTIR光譜中，來自C=O伸縮振動（ν(C=O)）的峰位于1665 cm−1，在與CsPbBr3粉末混合后，波數(shù)移至更高的1682 cm−1，表明TFA與Pb2+陽離子之間的配位。

2.與PEA處理的RDP相比，F(xiàn)-PEA處理和F-PEA+TFA處理的RDP顯示出Pb 4f核心能級的峰向較低的結(jié)合能偏移，進(jìn)一步驗(yàn)證了配位鍵（C=O:Pb）的形成。從PEA處理的RDP到F-PEA+TFA處理的RDP，Pb 4f7/2的光電子發(fā)射能移（0.4 eV）從139.0 eV移至138.6 eV，與F-PEA處理的RDP相比，表明C=O:Pb的相互作用占主導(dǎo)。此外，由于C=O:Pb的配位鍵，Br 3d和Cl 2p（圖3f）也顯示出向較低結(jié)合能的偏移，導(dǎo)致Pb2+與鹵素陰離子之間的靜電相互作用發(fā)生變化。這些結(jié)果提供了證據(jù)，表明TFA鈍化有效減少了由離子空位引起的非輻射復(fù)合。

圖4| 通過多價(jià)效應(yīng)固定深藍(lán)色鈣鈦礦發(fā)射體的機(jī)制

要點(diǎn)：

1.本文使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步闡明了多價(jià)效應(yīng)導(dǎo)致的固定機(jī)制。計(jì)算結(jié)果證實(shí)，Pb離子與周圍的F和O離子有明顯的電荷轉(zhuǎn)移。通過DFT模擬引入晶體軌道哈密頓布居數(shù)（COHP）來量化和比較TFA和RDP之間的不同作用力（圖4a）。觀察到的O和Pb之間的最大作用力表明其主導(dǎo)相互作用，其次是F和Pb，以及F和H。這些結(jié)果與本文實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一致。有無有機(jī)組分的差異電荷密度分布圖和電子定域函數(shù)清楚地展示了TFA分子與RDPs之間的相互作用。

2.本文對三種結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜電勢表征，以揭示電荷分布并確定可能的相互作用。計(jì)算顯示，氟與其周圍的氫原子之間有明顯的電荷轉(zhuǎn)移（圖4b），這是由于氫鍵的形成。因此，有機(jī)組分的空位形成能增加（圖4c,d），說明了氟元素對胺的固定作用。此外，鹵素離子的空位形成能也增加了，這與飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）的結(jié)果一致。通過從頭算分子動力學(xué)模擬對RDP樣品的動態(tài)特性進(jìn)行了表征。如圖4e所示，在沒有TFA的情況下，有機(jī)組分（乙胺（EA）分子）隨時(shí)間逐漸從RDP的無機(jī)本體中脫離。然而，在TFA處理的RDP情況下，有機(jī)組成在模擬過程中直到5000 fs都保持不變。這一重要發(fā)現(xiàn)與RDP薄膜的穩(wěn)定性測試結(jié)果一致（圖2a）。

總結(jié)與展望

本文證明了使用多價(jià)效應(yīng)策略可以實(shí)現(xiàn)來自RDPs的高性能深藍(lán)色電致發(fā)光（EL），其峰值EQE在459 nm處達(dá)到15.36%，并且在穩(wěn)態(tài)電場下具有顯著的光譜穩(wěn)定性。EL性能的提升歸功于三種化學(xué)鍵提供的多重保護(hù)，這些化學(xué)鍵同時(shí)防止了相分離和離子遷移，并增加了激子的輻射復(fù)合。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果、理論計(jì)算和半導(dǎo)體自洽光電模擬闡明了通過多價(jià)效應(yīng)固定可以全面控制深藍(lán)色RDPs的結(jié)構(gòu)、晶體學(xué)和光電子性能。這一方法展示了RDPs實(shí)現(xiàn)高效且穩(wěn)定的深藍(lán)色PeLEDs的潛力。除了深藍(lán)色發(fā)射外，所提出的策略很可能廣泛適用于穩(wěn)定其他顏色鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，為未來全彩顯示技術(shù)的發(fā)展提供支持。

原文詳情：Dong, J., Zhao, B., Ji, H. et al. Multivalent-effect immobilization of reduced-dimensional perovskites for efficient and spectrally stable deep-blue light-emitting diodes. Nat. Nanotechnol. (2025).

https://doi.org/10.1038/s41565-024-01852-6