二價(jià)Eu的5d-4f躍遷引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，具有5d-4f躍遷的分子Eu2+配合物被認(rèn)為在空氣下是不穩(wěn)定的。在這項(xiàng)工作中，北京大學(xué)單位的研究人員合成了四種含Eu2+的氮化物EuX-Nn (X=Br, I, n=4, 8)，并系統(tǒng)地研究了晶體樣品和溶液中的光物理性質(zhì)。該工作加深了人們對Eu2+分子配合物結(jié)構(gòu)和性能的認(rèn)識，對有機(jī)電致發(fā)光器件的進(jìn)一步應(yīng)用具有一定的啟發(fā)意義。相關(guān)論文以題目為“Highly efficient and air-stable Eu(II)-containing azacryptates ready for organic light-emitting diode”發(fā)表在Nature Communication期刊上。
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https://doi.org/10.1038/s41467-020-19027-x
鑭系元素（Ln）中5d-4f躍遷的發(fā)光機(jī)理及其在各個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用研究已有幾十年的歷史。對于已經(jīng)建立的鑭系離子的發(fā)光，在環(huán)境條件下可以觀察到f-f躍遷，而5d-4f躍遷通常由于熱猝滅而發(fā)現(xiàn)的較少。在二價(jià)鑭系元素體系中，5d-4f躍遷因其自旋允許性質(zhì)和5d軌道的穩(wěn)定性而更為突出。在所有的Ln2+離子中，Eu2+離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的5d-4f躍遷，有兩個(gè)原因：（1）5d能級接近或低于6p7/2，降低了多光子弛豫；（2）Eu3+/Eu2+的還原電位不太負(fù)。Eu2+離子發(fā)光性質(zhì)的研究大致可分為兩類：無機(jī)基質(zhì)中的Eu2+摻雜劑和分子Eu2+配合物。第一種方法已被廣泛研究，而第二種方法在許多方面尚待探索。以環(huán)戊烯基、吡唑啉硼酸酯、硅酰胺及其衍生物為配體，研究了Eu2+配合物的物理化學(xué)性質(zhì)。近年來，Allen等人報(bào)道了一系列含Eu2+的氮雜環(huán)化合物，它們以其誘人的發(fā)光性能、光催化性能和磁共振成像等引起了人們越來越多的興趣。
5d-4f發(fā)光機(jī)理的獨(dú)特性使Eu2+配合物在高性能有機(jī)電致發(fā)光二極管（oled）中具有巨大的潛力，這項(xiàng)技術(shù)已成功地在尖端顯示器上商業(yè)化，并正在固態(tài)照明中發(fā)展。為了達(dá)到100%的理論激子利用率（EUE），這是提高能量效率的關(guān)鍵參數(shù)，磷光、熱激活延遲熒光和有機(jī)自由基材料相繼被發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于oled中。與傳統(tǒng)的f–f躍遷和目前使用的其他發(fā)射體相比，二價(jià)銪化合物具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)：（i）衰變壽命短：f–f躍遷是自旋禁止的，壽命長達(dá)毫秒，極大地限制了它們的最大亮度，雖然5d–4f躍遷是自旋允許的，其典型壽命為納秒級，這顯著降低了激發(fā)態(tài)猝滅，以達(dá)到更高的亮度和更低的衰減效率，（ii）高EUE:Eu2+離子表現(xiàn)出從4f65d1到4f7的開殼層電子的獨(dú)特躍遷，理論上可以獲得100%的激子能量，（iii）通過改變配位環(huán)境容易調(diào)諧的發(fā)射。因此，作者認(rèn)為以Eu2+配合物為代表的5d-4f過渡材料將是下一個(gè)未開發(fā)但有前途的OLED發(fā)射場。（文：愛新覺羅星）
圖1四種Eu2+配合物的晶體結(jié)構(gòu)。（a）EuBr2-N4、（b）EuI2-N4、（c）EuBr2-N8和（d）Eu2-N8晶體結(jié)構(gòu)的ORTEP圖。
圖2固體和溶液中Eux2–N化合物的光物理性質(zhì)。A發(fā)射和（b）固體EuX 2–N N（X=Br，I，N=4,8）的衰變光譜。c Ex、Em和（d） EuX2-N8在甲醇溶液（1.5mM）中的衰減光譜。（e）EuI2-N8的發(fā)射光譜（f）EuI2-N8晶體的衰變光譜。
圖3 EuX2-N化合物的熱性質(zhì)和掩埋體積計(jì)算。
圖4 Eux2-N8化合物的器件結(jié)構(gòu)和電致發(fā)光特性。
