來自吉林大學(xué)的宋宏偉教授課題組報道了Eu3+摻雜的CsPbCl3QDs在高壓下的獨特光學(xué)和電學(xué)特性。有趣的是，Eu3+離子的PL在壓力高達(dá)10.1 GPa時表現(xiàn)出增強，并且在22 GPa時仍保持相對較高的強度。光學(xué)和結(jié)構(gòu)分析表明，在約1.53 GPa時，樣品經(jīng)歷了同構(gòu)相變，然后發(fā)生了非晶態(tài)演化，并通過密度泛函理論計算進(jìn)行了模擬和驗證。Eu3+離子的壓力誘導(dǎo)PL增強可能與從激子態(tài)到Eu3+離子的能量轉(zhuǎn)移速率增強有關(guān)。光電性能通過壓縮增強，在壓力釋放后可以保持，這是由于高壓引起的缺陷密度降低和載流子遷移率增加。這項工作豐富了對稀土摻雜發(fā)光材料高壓行為的理解，并證明高壓技術(shù)是設(shè)計和實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)光電材料的一種有前途的方法。相關(guān)論文以題為“Enhanced Photoluminescence and Photoresponsiveness of Eu3+Ions-Doped CsPbCl3Perovskite Quantum Dots under High Pressure”發(fā)表在Adv. Funct. Mater期刊上。

 

論文鏈接：

 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202100930
 

鹵化物鈣鈦礦量子點（QDs）由于其優(yōu)異的光學(xué)特性，如可調(diào)帶隙、優(yōu)異的功率轉(zhuǎn)換效率和高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），在光電器件中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。特別是全無機CsPbX3(X = Cl, Br, I) QDs因其優(yōu)異的光電性能和高PLQY得到了廣泛的研究。摻雜雜質(zhì)離子被認(rèn)為是改善材料性能的有效方法之一。

 

最近，一些過渡金屬離子如Mn2+和Bi3+已成功摻雜到鈣鈦礦晶格中。摻雜顯著改變了鹵化物鈣鈦礦量子點的光學(xué)和電學(xué)特性。通過主體和摻雜劑之間的能量或電荷轉(zhuǎn)移相互作用，在CsPbCl3QDs中用鑭系離子成功取代Pb2+產(chǎn)生了高PLQY和穩(wěn)定且廣泛可調(diào)的多色發(fā)射，范圍從可見光到近紅外區(qū)域。特別是Yb3+摻雜的鈣鈦礦QDs顯示出大的吸收截面和高達(dá)188%的PLQY，并且摻雜的鈣鈦礦納米晶體(NCs)被成功地用于商業(yè)硅太陽能電池中的下變頻器。

 

眾所周知，高壓技術(shù)是一種清晰、創(chuàng)新的方法，可以在不引入雜質(zhì)的情況下調(diào)整化合物的原子間距離、電子構(gòu)型和晶體結(jié)構(gòu)。它已被廣泛用于探索材料在壓力下物理和化學(xué)性質(zhì)變化的機制。此外，高壓研究能夠開發(fā)具有新興或增強特性的新型材料，否則使用傳統(tǒng)技術(shù)是無法實現(xiàn)的。在過去的幾年里，對鹵化物鈣鈦礦材料的高壓研究的興趣顯著增加。在鹵化物鈣鈦礦中已經(jīng)觀察到各種壓力效應(yīng)，例如帶隙調(diào)制、壓力誘導(dǎo)發(fā)射、壓致變色和金屬化。鹵化物鈣鈦礦在高壓下的光致發(fā)光（PL）的共同特征總結(jié)為：當(dāng)壓力超過某個閾值時發(fā)生PL淬滅。高壓和離子摻雜的結(jié)合有望提供一種新的方法來調(diào)節(jié)CsPbX3基材料的結(jié)構(gòu)和各種性能。最近，Cao等人報道了CsPbxMn1 xCl3NCs獨特的壓力誘導(dǎo)發(fā)射增強。此外，Zhang等人報道了與壓縮前的環(huán)境狀態(tài)相比，熱退火的Mn2+:CsPbCl3NCs獲得了更高的電導(dǎo)率和改進(jìn)的光電響應(yīng)。

 

稀土（RE）離子發(fā)光具有發(fā)射光譜窄、色純度高、轉(zhuǎn)換效率高、發(fā)射光譜范圍從紫外到紅外區(qū)域可調(diào)等優(yōu)點。RE發(fā)光歸因于4f電子：f-f電偶極子躍遷，其被外殼電子屏蔽免受環(huán)境影響。稀土離子線發(fā)射的寬度和相對強度經(jīng)常受到基體性質(zhì)的影響，可用于探測晶體環(huán)境。鈣鈦礦材料由于其強光吸收和高載流子遷移率在光電領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。目前，已經(jīng)證明壓力可以增強有機金屬鹵化物鈣鈦礦、MASnI3和MAPbBr3的可見光響應(yīng)。然而，目前還沒有關(guān)于稀土離子摻雜鈣鈦礦量子點壓縮性能的報道。RE摻雜的全無機CsPbX3QDs具有高度改進(jìn)的光電性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易受氧氣和水分影響。因此，預(yù)計RE摻雜的CsPbX3的光電響應(yīng)可以通過壓力增強。
 

圖1.環(huán)境壓力下?lián)紼u3+離子的CsPbCl3QDs的形貌和光學(xué)特性。a)摻雜前后的多面體模型，Eu3+離子占據(jù)Pb2+位點。b) TEM圖像和c) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的元素映射圖像。比例尺為100 nm。d)未摻雜和Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的HR-TEM圖像。e) Eu3+離子摻雜和未摻雜CsPbCl3QDs在環(huán)境壓力下的吸收光譜和f) PL光譜。
 

 

圖2. Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的光學(xué)特性作為壓力的函數(shù)。a) PL光譜，b) PL峰位置，c)峰強度，d)半峰全寬(FWHM)，e)吸收光譜，f) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs在不同壓力下的帶隙演化。
 

圖3. Eu3+離子摻雜CsPbCl3QDs在不同壓力下的結(jié)構(gòu)信息變化。a)同步加速器X射線衍射圖的強度等高線圖。b)晶格參數(shù)和c)在室溫下隨壓力變化的單元體積演變。
 

圖4. a) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的計算能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和部分態(tài)密度。b)作為壓力函數(shù)的Eu3+離子摻雜CsPbCl3QDs的計算和實驗帶隙。
 

圖5.銪離子的發(fā)光特性。a) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs的能級圖和能量轉(zhuǎn)移機制的示意圖。b)壓力誘導(dǎo)非晶化機制的示意圖。c)不同壓力下5D–7FJ(J = 0–4)能級Eu3+離子躍遷的發(fā)射光譜。d)I(5D–7F2)到I(5D–7F1)躍遷的發(fā)光強度比IR(2/1)作為壓力的函數(shù)。
 

圖6.a) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs對360 nm紫外光的時間依賴性的光電流與壓力的函數(shù)關(guān)系。b) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs在不同壓力下的探測率和外量子效率(EQE)和c)響應(yīng)率。d) Eu3+離子摻雜的CsPbCl3QDs在1.1 GPa和壓力釋放時的電流-電壓特性。e)不同壓力下Eu3+摻雜的CsPbCl3QDs的缺陷密度和載流子遷移率。

 

總之，作者研究了Eu3+摻雜的CsPbCl3QDs在高壓下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和紫外光響應(yīng)。隨著壓力的增加，CsPbCl3主體的PL峰顯示出連續(xù)的紅移，而PL強度逐漸減弱并最終在≈1.4 GPa處消失。由于Pb-Cl鍵和各向同性的[PbCl6]4 八面體收縮，初始吸收邊逐漸移動并在1.37 GPa處消失。然后，第二個吸收邊出現(xiàn)，壓力誘導(dǎo)的非晶化導(dǎo)致藍(lán)移，這通過DFT計算得到模擬和證實。Eu3+離子的PL在10.1 GPa之前由于壓縮而增強了三倍，并且在22 GPa時仍保持相對較高的強度。在1.53 GPa下發(fā)生同構(gòu)相變，隨后在進(jìn)一步壓縮時發(fā)生非晶化，這是完全可逆的。壓力誘導(dǎo)的PL增強可能與從鈣鈦礦到Eu3+離子的能量轉(zhuǎn)移速率增加有關(guān)。此外，強度比可作為位點對稱性的有效光譜探針。量子點的光電性能參數(shù)在壓縮下提高了2倍，并在壓力釋放時保持不變。該結(jié)果提供了對摻雜稀土發(fā)光材料的高壓行為的更深入的理解，并為探索和制造先進(jìn)的光伏材料提供了一個有前途的策略。